师:同学们,这节课我们来学习高二人教版化学选择性必修2第三章第四节配合物与超分子第三课时超分子的内容。希望通过本节课,大家能了解从原子、分子、超分子等不同尺度认识物质结构的意义,并能举例说明超分子的特征。
超分子这个概念大家可能比较陌生,我们先举个熟悉的例子。这张图是生物膜的示意图,细胞和细胞器的膜结构都是如此。生物膜由磷脂分子构成,磷脂分子两端极性不同,一端无极性疏水,一端有极性亲水。在水溶液中,磷脂分子会自发组装形成双分子层结构,疏水一端朝向膜内侧,亲水一端朝向膜外侧,规整有序。
请同学们思考,磷脂分子集合到一起依赖的是什么类型的相互作用?是化学键还是分子间的相互作用?
生:应该是分子间的相互作用。
师:非常好。我们知道磷脂分子形成的双分子层在常温下具有流动性,磷脂分子相对位置会改变,这说明使它们聚集在一起的作用力没那么强,而且可能不像共价键一样有方向性,不足以将磷脂分子约束在原地。所以,这些应该是分子间的范德华力等相互作用,相对较弱。像磷脂分子层这样,由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,我们就称之为超分子。在超分子概念中,分子是广义的,也包含离子。
对于形成超分子的相互作用,说法不一。有的人要求严格,限制必须是分子间的相互作用;有的人宽松些,只要不是构架件就接受,这种情况下,常能见到弱的离子键或配位键。无论采用广义还是狭义概念,超分子种类都非常多样。比如,第一种是由少数几个分子集合形成的分子团簇;第二种是刚才提到的磷脂双分子层,这种层状结构能围出像细胞一样的小囊泡,也能铺展成膜;第三个例子,分子和离子可组合成链状结构,像高分子一样形成可无限延伸的长链。
那么超分子有什么性质呢?我们举例说明。首先是碳60和碳70的分离。我们知道碳60,碳70就是由70个碳原子形成的椭球状分子,它也是碳的单质,与碳60是同素异形体。从结构示意图可看出,由于碳原子数更多,碳70分子比碳60分子稍大一圈,形状也略有变形,更长一点。从图上还能看出,碳60和碳70结构非常相似,化学性质几乎一样,物理性质差别也不大。那怎么分离这两种物质呢?这里有个有趣的方法,向碳60和碳70的混合物中加入一种杯酚。杯酚的结构,左边这张俯视图,可看出主体结构是几个苯环通过亚甲基连起来,我们能通过改变合成反应条件调节杯酚中苯环数量,从而调节分子大小。右边这张立体结构示意图,可看出杯酚中的苯环不是平铺在一个平面,而是围起来,几个苯环分子中间围出一个空腔。最早发现杯酚的人觉得它结构像杯子,所以叫杯酚,也有人觉得像碗,差异不大。杯酚苯环数量可控制,苯环多,中间空腔就大;苯环少,空腔就小。
我们展示的这种杯酚,尺寸刚好能装下碳60,装不下碳70。利用这个特性就能分离碳60和碳70。向碳60和碳70混合物中加入杯酚,杯酚会与碳60结合形成超分子,这个超分子不溶于甲苯。我们向体系中加入甲苯,可溶的碳70就溶解分离出去,过滤出不溶的超分子。之后将超分子加入氯仿中,在氯仿中超分子会解体,可溶的杯酚单独溶解,碳60就释放出来了。经过这样操作,杯酚分子结构不受影响,可重复使用,碳60和碳70就分离开了。在这个例子中,杯酚会与碳60形成超分子,不与碳70形成超分子。虽然碳60和碳70结构和性质相似,杯酚却能准确区分,识别出碳60。这是超分子特有的性质之一。在形成超分子时,像杯酚这样的分子通常称为主体分子。主体分子可选择性地与碳60这样的客体分子结合,不与结构相似的其他分子结合,这种性质叫分子识别。分子识别特性常用于物质的分离和提纯。我们再举个例子。
这个例子主角是冠醚和碱金属离子。冠醚属于醚类物质,结构像皇冠,所以叫冠醚。看这几个冠醚分子,它们名字很有意思,“冠”字代表冠醚,前后各有一个数字。大家思考下,这两个数字分别什么含义?
生:前面数字代表冠醚整个环的原子数量,后面数字代表氧原子数量。
师:非常正确。像12 - 冠 - 4,它围成环的原子正好12个,氧原子是4个;15 - 冠 - 5中氧原子是5个,都可从结构式直接看出。冠醚分子中间有空腔,根据环大小不同,空腔大小也有差异。我们列出了不同冠醚空腔大小,可看出随着成环原子数增加,空腔直径增大。我们还列出不同碱金属阳离子直径,大家看看它们的大小关系,能找到对应关系吗?
生:十五冠五的空腔直径在170 - 220 pm,恰好和直径204 pm的钠离子匹配,对直径276 pm的钾离子来说太小;十八冠六的空腔直径在260 - 320 pm之间,可和钾离子匹配,对钠离子来说太大。
师:很棒。每种冠醚都可和尺寸匹配的碱金属离子形成超分子。利用这个匹配关系,我们可用15 - 冠 - 5识别溶液中的钠离子,实现钠离子和钾离子的分离。如果钾离子和钠离子在水溶液中共存,向溶液中加入15 - 冠 - 5,钠离子会和15 - 冠 - 5形成超分子,这个超分子可溶于有机溶剂。用有机溶剂萃取,就能将组装出的超分子从水溶液中分离出来,钠离子和钾离子就分开了。
事实上,分子识别的情况我们之前学习也接触过。我们常用淀粉检验碘单质,向淀粉水溶液中滴加碘,水溶液会变蓝。有同学知道这过程发生了什么?蓝色来源是什么物质吗?
生:不太清楚。
师:这个过程很特别,碘单质和淀粉化学性质似乎都不受变蓝影响,淀粉水解反应依然能发生,淀粉酶也能被还原剂还原。这里的蓝色来自淀粉和碘单质组装形成的超分子。长链状淀粉分子会卷成长筒,碘分子恰好能填充进去,其他分子因直径差异无法做到。所以淀粉能准确识别溶液中的碘单质并与之组成超分子,就是这个超分子显蓝色。
